淺談溫度和組成是如何影響玻璃粘度的

【中玻網(wǎng)】粘度實際上是表征流體的內(nèi)摩擦力，是由流體的結(jié)構(gòu)本質(zhì)所決定，因而是流體內(nèi)部結(jié)構(gòu)的外在表現(xiàn)。一般地說，聚合程度高的流體往往有較高的粘度。顯然，液休的粘度愈大，其流動性愈差。

　　粘度是玻璃的一個重要物理性質(zhì)。它對玻璃的生產(chǎn)工藝有密切的關(guān)系�？梢灾v，粘度的影響貫穿于玻璃生產(chǎn)的全過程，因此掌握粘度變化規(guī)律有利于提高制品的產(chǎn)量和質(zhì)量。
　　
　　在熔制過程中，石英顆粒的熔解、氣泡的排除和各成分的相互擴(kuò)散都與粘度有關(guān)。在工業(yè)上，有時應(yīng)用少量助熔劑，降低熔融玻璃的粘度，以達(dá)到澄清和均化的目的。在成形過程中，粘度的掌握是一個關(guān)鍵問題。不同成形方法要求不同的粘度和料性。此外，玻璃液溫度和成分不均所引起的粘度不均，在成形中，給制品帶來許多弊病。
　　
　　在退火過程中，玻璃的粘度和料性對制品內(nèi)應(yīng)力的清理及其速度都有重要影響。高枯度的玻璃其有較高的退火溫度，料性短的玻璃退火溫度范圍一般較窄。粘度在制品的熱處理中，如顯色、分相、微晶化、燒結(jié)和鋼化等熱加工和熱處理過程中同樣是一個重要影響因素。
　　
　　一、玻璃粘度與溫度的關(guān)系
　　
　　由一:玻璃熔體的結(jié)構(gòu)特性，因而與晶體(如金屬、鹽類的差別。熔融金屬和鹽類，在高于熔點時，粘度變化很小，轉(zhuǎn)變成晶態(tài)的緣故，粘度呈直線上升。玻璃液在高溫時，粘度變化也不大;隨著溫度降低，粘度的變化慢慢加大，待到低溫時，粘度就急劇地增加。在整個玻璃粘度溫度曲線上，沒有如熔融金屬或鹽類在凝固點時那樣的粘度突變點。
　　
　　成分不同的玻璃，溫度粘度曲線的形狀雖相似，但具體進(jìn)程的行徑并不相同。兩種不同成分玻璃的溫度粘度曲線。不難看出：這兩種玻璃隨著溫度變化的粘度變化速率不同，稱為具有不同的料性。在相同粘度范圍內(nèi)，所對應(yīng)的溫度范圍就相差非常大。
　　
　　玻璃存在著料性短或短性玻璃B，玻璃也存在著料性長或長性玻璃A。在相同溫度差時長性玻璃的粘度變化范圍較小，工藝上把玻璃A又稱慢凝玻璃，玻璃B又稱快凝玻璃。玻璃熔體在冷卻過程中粘度不斷的增長稱為玻璃液的硬化或固化。冷卻過程中玻璃液粘度增加的快慢稱為硬化速度。首先，硬化速度與玻璃本身粘度-溫度關(guān)系有關(guān)，顯然，快凝玻璃的硬化速度必然非常大，慢凝玻璃的硬化速度較小。其次，硬化速度還取決于玻璃的冷卻速度，而影響玻璃液冷卻速度的因素卻是很多的，有玻璃液的容量、表面積、熱容和透熱性能、玻璃液表面的輻射能力和玻璃液接觸環(huán)境(冷卻介質(zhì)、成形模其材料)等。
　　
　　在玻璃溫度-粘度曲線上，存在著一些代表性的點稱為特征溫度或特征粘度。用它可描述玻璃狀態(tài)和某些特征，在玻璃工藝中作為重要的參數(shù)。一般以粘度10的三次方~4X10的八次方泊時所對應(yīng)的溫度范圍作為玻璃成形作業(yè)溫度范圍，10~10的七次方泊時的溫度作為玻璃澄清溫度，在該溫度下，玻璃的澄清和均化得以完成。
　　
　　從液體的結(jié)構(gòu)可知，液體中各質(zhì)點之間距離和相互作用力的大小均與晶體接近，每個質(zhì)點都處于周圍其它質(zhì)點鍵力作用之下。就是說，每個質(zhì)點均落在一定大小的勢壘之中。要使這些質(zhì)點移動(流動)，就得使它們具有足以克服該勢壘的能量�？朔⻊輭镜馁|(zhì)點數(shù)目愈多，流動度愈大，反之，流動度就小。液體粘度主要決定于溫度和粘滯活化能。隨著溫度升高，液體粘度按指數(shù)關(guān)系遞城。

　　二、玻璃粘度與組成的關(guān)系
　　
　　組成是通過改變液體結(jié)構(gòu)而對粘度發(fā)生影響的，因為組成不同，質(zhì)點間互相作用力也不同，粘滯活化能也不同。
　　
　　一般說來，當(dāng)引人SiO3、Al2O3，、ZrO2和ThO2等氧化物時，因這些陽離子電荷多，離子半徑小，作用力也大，總是傾向于形成更為復(fù)雜巨大陰離子團(tuán)，使粘活化能變大，從而導(dǎo)致掖體粘度增高。
　　
　　在硅酸鹽玻璃中，玻璃的粘度首先決定子硅氧四面體網(wǎng)絡(luò)的連接程度，即隨0/Si比的上升而下降。
　　
　　當(dāng)引人堿金屬氧化物(Li2O、Na2O、K20、Rb2O,、Cs20等)時，因這些陽離子電荷少(一價)，離子半徑非常大，與02-離子作用力小，可以提供出“游離氧”而使系統(tǒng)O/Si比值增加，因而原來復(fù)雜的硅氧陰離子團(tuán)將解離成較簡單的單位，使粘滯活化能變小，粘度降低。
　　
　　在簡單堿金屬硅酸鹽系統(tǒng)(R2O-Si02)中，陽離子R+對粘度的影響，與本身含量有關(guān)。當(dāng)R2O含量較低時(O/Si較低)，則熔體中硅-氧陰離子團(tuán)很大，對粘度起主要作用的是四面休〔S1O4)間的鍵力。這時，加入的陽離子R+的半徑愈小，降低粘度的作用愈大，其次序為Li+>Na+>K+>Rb+>Cs+。這時由于R+除了能提供“游離氧”，打斷硅氧網(wǎng)絡(luò)以外，在網(wǎng)絡(luò)中還對-Si-O-Si-鍵有反較化作用，減弱了上述鍵力。Lj+離子半徑較小，電場強(qiáng)度較強(qiáng)，反較化作用非常大，故它降低粘度的作用非常大。但當(dāng)R2O含量較高(O/Si較高)時則硅氧陰離子團(tuán)接近于孤島狀結(jié)構(gòu)，四面體間主要依靠鍵力R-O連接，鍵力非常大的Li+具有較高的粘度，故粘度按Li2O-Na2O---K2O順序遞減。
　　
　　二價金屬氧化物對粘度的影響較為復(fù)雜，因為它們一方面與堿金屬離子一樣，能使復(fù)合陰離子團(tuán)解離而引起粘度減小，另一方面因這些陽離子電價較高(二價)，離子半徑又不大，故鍵力較一價陽離子大，可能奪取原來復(fù)合硅氧陰離子團(tuán)中的氧離子來包圍自己，以致使原復(fù)合陰離子團(tuán)“締合”而加大粘度。綜合上述兩個效應(yīng)，二價陽離子降低粘度的順序為：Ba2+>Sr2+>Ca2+>Mg2+。CaO、ZnO表現(xiàn)較為奇特。低溫時CaO增加熔體粘度，在高溫時，當(dāng)含量<10~12%時，降低粘度，當(dāng)含量>1O~-12%時，加大粘度。低溫時ZnO也增加粘度，但在高溫時卻是降低粘度。
　　
　　還須指出，離子問的相互較化對粘度有顯著影響。由于較化使離子變形，共價鍵成分增加，減弱了Si-O鍵力。因此含18電子層離子Zn2+、Cd2+、Pb2+等的玻璃比8電子層的堿土金屬離子具有較低的粘度，同一粘度值時所對應(yīng)的溫度較低。
　　
　　玻璃系統(tǒng)中組分對粘度的影響還和相應(yīng)的陽離子的配位狀態(tài)有密切聯(lián)系。B2O3含量較少時，硼離子處于[BO4]四面體狀態(tài)，使結(jié)構(gòu)緊密，粘度隨含量升高而升高。當(dāng)B2O3含量和Na2O含量的比例約為1時(B2O3含量為15%)趨于較高點，以后又逐步下降，這是由于較多量的B2O3引人使部分B04變成BO3三角體，結(jié)構(gòu)趨于疏松，粘度下降。上迷現(xiàn)象稱為心“硼反常現(xiàn)象”。
　　
　　Al2O3的影響也很復(fù)雜。因為Al離子的配位數(shù)是不固定的�？赡転�4或6。結(jié)構(gòu)趨一般是以[A1O6]9-存在，而在堿金屬或堿土金屬離子存在下，Al2O3可呈[AlO4]5-配位并與[Si04]4-聯(lián)成復(fù)雜的鋁硅氧陰離子團(tuán)而使粘度迅速加大。必須指出，[Si04]四面體的形成取決于玻璃結(jié)構(gòu)中存在堿金屬和堿土金屬氧化物提供足夠的游離氧.。
　　
　　稀土元素氧化物如氧化鋼、氧化鈰等、氯化物、硫酸鹽在熔體中一般起降低粘度作用。