硅膠改性陽離子酶解淀粉及其在玻纖浸潤劑中的應用

【中玻網】復合材料行業(yè)正在經歷一個新時期的開發(fā)，玻璃纖維作為復合增強材料其性價比很高，應用廣泛。在玻璃纖維及其復合材料制造中，浸潤劑在產品加工性能上扮演著重要角色，其中更重要的技術組成部分是浸潤劑的配方。常規(guī)的改性淀粉作成膜劑，由于其黏度大，涂覆在玻璃纖維表面時，鋪展不均勻，與玻璃纖維表面貼合不緊密，影響玻璃纖維的綜合性能。硅膠作為一種堅硬多孔的固體顆粒，本身具有很多優(yōu)異的性質，如耐酸性、耐高溫性、良好的機械強度、化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。實驗中發(fā)現在改性淀粉中物理摻雜硅膠后，其乳液黏度明顯下降，將其作用于玻璃纖維上，玻璃纖維的力學性能明顯提高。考慮到硅膠可能有類似偶聯劑的作用，本實驗主要研究硅膠對陽離子改性淀粉成膜劑性能以及對玻璃纖維性能的影響。

　　本實驗選取直鏈含量為38.66%的豌豆淀粉作為原料，經糊化再用異淀粉酶對豌豆淀粉進行處理，將酶處理后的豌豆淀粉與陽離子劑3-氯-2-羥丙基氯化銨反應制備陽離子改性豌豆淀粉。再將變色硅膠與制備好的陽離子改性淀粉進行物理摻雜。研究酶解時間、陽離子化時間、硅膠的加入對乳液黏度和表面張力的影響，以及改性淀粉乳液涂覆于玻纖表面對玻纖拉伸斷裂強度、硬挺度、吸潮性、外遷的影響。

　　（1）物理摻雜前后改性淀粉乳液黏度與表面張力的變化：圖1是原豌豆淀粉、陽離子化淀粉、物理摻雜陽離子化淀粉的XRD圖。

圖1    原豌豆淀粉、陽離子化淀粉、物理摻雜陽離子化淀粉的XRD圖

　　從圖1可以看出，硅膠物理摻雜后，在15.077°，22.807°處的峰強下降，結晶能力進一步降低，這可能是由于硅膠物理摻雜進一步破壞了淀粉分子間的氫鍵作用，使物理摻雜陽離子化淀粉結晶度更加降低。圖2為物理摻雜前后改性淀粉乳液黏度隨酶解時間和陽離子化時間的變化。

圖2    物理摻雜前后改性淀粉乳液黏度隨酶解時間和陽離子化時間的變化

　　從圖2（a）可以看出，黏度隨酶解時間的增加先迅速降低，在14 h后黏度變化趨于平緩。圖3分別為原豌豆淀粉（a）、糊化1 h后豌豆淀粉（b）和酶解14 h后豌豆淀粉（c）的掃描電鏡圖。

圖3    淀粉顆粒SEM照片

　　圖4為原豌豆淀粉、糊化1 h后豌豆淀粉以及酶解14 h后豌豆淀粉的粒徑分布圖。從圖4可以看出，糊化后豌豆淀粉的粒徑分布與原豌豆淀粉的粒徑分布變化不大，酶解后豌豆淀粉的粒徑分布明顯比原豌豆淀粉寬，淀粉粒徑分布對乳液的黏度也有影響，當乳液濃度相同時，乳液的粒徑分布較寬比乳液分布均勻的黏度要低些，酶解使豌豆淀粉分子量下降，直鏈淀粉的含量相對增高，淀粉粒徑降低，小粒徑淀粉顆粒受熱吸水膨脹程度降低，導致黏度降低。

圖4    原豌豆淀粉、糊化1 h后豌豆淀粉、酶解14 h后豌豆淀粉粒徑分布圖

　　圖5為物理摻雜前后改性淀粉乳液表面張力隨酶解時間和陽離子化時間的變化。

（a）表面張力隨酶解時間的變化

（b）表面張力隨陽離子化時間的變化

圖5    物理摻雜前后改性淀粉乳液表面張力隨酶解時間和陽離子化時間的變化

　　從圖5（a）和圖5（b）中可以看出，隨著酶解時間和陽離子時間的變化，物理摻雜后乳液表面張力有所下降。這可能是因為溶液中引入了Si原子，一般含F、Si的液體表面張力較小，從而導致表面張力減��；另一方面是硅膠與淀粉發(fā)生物理共混，破壞了部分氫鍵，減弱了大分子間的作用力，因而使表面張力下降。

　�。�2）物理摻雜改性淀粉作成膜劑對玻璃纖維性能的影響：圖6（a）與圖6（b）分別為物理摻雜前后改性淀粉的成膜情況。圖6（c）與圖6（d）分別為物理摻雜前后的改性淀粉乳液涂覆于玻璃纖維后，玻璃纖維的掃描電鏡圖。

圖6    物理摻雜前后淀粉成膜情況（a）（b）和玻纖掃描電鏡圖（c）（d）

　　比較圖6（a）與圖6（b），物理摻雜前的改性淀粉所成薄膜中間鼓起，未與玻璃表面皿貼合，物理摻雜后的改性淀粉所成薄膜緊貼于玻璃表面皿上，這表明加入硅膠后改性淀粉成膜的附著力明顯提高，其次，硅膠的加入降低了乳液表面張力，增加涂膜的附著力；比較圖6（c）與圖6（d），物理摻雜后明顯比物理摻雜前玻纖表面的涂層致密，集束性好。這主要是硅膠的加入降低了乳液黏度，其涂覆在玻纖上時滲透的就越快，增加了乳液在玻纖的附著力，使涂覆效果更為均勻，對玻璃纖維表面進行了很好地修飾。

　　表1為加入不同硅膠量對改性淀粉乳液黏度、表面張力，以及對玻璃纖維硬挺度、拉伸斷裂強度的影響。

表1    不同硅膠量對改性淀粉乳液黏度、表面張力、以及對玻璃纖維硬挺度、拉伸斷裂強度的影響

　　從表1中可以看出當硅膠加入量為0.10 g時，乳液的黏度與表面張力相對較低，對應的玻纖力學性能即硬挺度和拉伸斷裂強度相對更優(yōu)。將硅膠物理摻雜后的淀粉乳液涂覆于玻璃纖維上，可以提高玻璃纖維表面硅羥基的含量，降低和清理玻璃纖維表面的微裂紋，從而提高玻璃纖維的力學性能。

　　通過對豌豆淀粉進行陽離子化及物理摻雜處理，由單因素試驗得出酶解時間，陽離子化時間，以及硅膠用量對物理摻雜陽離子改性淀粉的黏度、表面張力、玻纖綜合性能的影響。實驗表明，硅膠起到類似硅烷偶聯劑的做用，明顯降低乳液黏度，提高玻璃纖維的綜合性性能。通過單因素試驗得出酶解時間為14 h，陽離子時間為5 h，硅膠用量為0.10 g時，物理摻雜陽離子改性淀粉乳液作用于玻璃纖維上，玻璃纖維的綜合性能更優(yōu)。