中美科學(xué)家首次提出了可自愈的光子類玻璃高分子

【中玻網(wǎng)】現(xiàn)有的自愈 合光子晶體是基于具有弱氫鍵/配位鍵的水凝膠或超分子 彈性體，通常環(huán)境穩(wěn)定性低，力學(xué)性能弱，抗蠕變性差。引入具有較強共價鍵的類玻璃高分子聚合物網(wǎng)絡(luò)，可使自愈 合光子晶體具有較高的環(huán)境穩(wěn)定性、優(yōu)良的力學(xué)性能、抗蠕變性和耐久性。同時，光子晶體結(jié)構(gòu)為類玻璃高分子提供了可愈 合的光學(xué)功能。然而，光子晶體和類玻璃高分子的結(jié)合仍未被探索。

　　為此，大連理工大學(xué)張淑芬、牛文斌和加州大學(xué)洛杉磯分校的材料科學(xué)與工程系Ximin He合作以“Photonic Vitrimer Elastomer with Self-Healing,High Toughness,Mechanochromism,and Excellent Durability based on Dynamic Covalent Bond”為題在《Advanced Functional Materials》上報道了一種基于動態(tài)共價鍵的具有可修復(fù)，高韌性，機械變色，優(yōu)良耐久性的光子類玻璃高分子。

　　將一種新的類玻璃高分子 彈性體與光子晶體整合在一起，提出了可自愈的光子類玻璃高分子。與光子水凝膠和超分子光子 彈性體相比，光子類玻璃高分子材料具有高韌性、高的強度、優(yōu)良的光學(xué)耐蠕變性和優(yōu)良的耐久性。利用光子晶體帶隙和動態(tài)共價網(wǎng)絡(luò)的協(xié)同作用，光子類玻璃高分子在拉伸過程中具有結(jié)構(gòu)色的自修復(fù)能力和可視化的機械變色能力。所合成的光子類玻璃高分子可作為交互式傳感器，在沒有外部電源的情況下，用于視覺監(jiān)測人體運動。

　　圖1.光子類玻璃高分子的結(jié)構(gòu)原理圖、機械致色機制及運動傳感

　　【類玻璃高分子 彈性體的合成與表征】

　　在DBTDL催化下，以HTPB、PTMG、GLY、IPDI為原料，經(jīng)縮聚制備共價交聯(lián)的類玻璃高分子 彈性體，如圖2a所示。動態(tài)氨基甲酸酯鍵賦予類玻璃高分子 彈性體自愈能力，圖2d顯示了100℃下不同愈 合時間下樣品自愈 合前后的應(yīng)力應(yīng)變曲線。隨著時間的延長，自愈效率提高，較高可達98%。圖2e說明了一種基于動態(tài)氨基甲酸酯鍵在類玻璃高分子 彈性體中的自愈 合機制，通過動態(tài)氨基甲酸酯鍵的交換反應(yīng)，重新配置類玻璃高分子網(wǎng)絡(luò)的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，隨著接觸時間的延長，氨基甲酸酯鍵的重整概率加大，從而提高了自修復(fù)效率。

　　圖2.類玻璃高分子 彈性體的制備與表征

　　【光子類玻璃高分子的制備及其光學(xué)性質(zhì)】

　　本文將PS SiO2光子晶體嵌入類玻璃高分子 彈性體中，制備了一種光子類玻璃高分子 彈性體。所合成的光子類玻璃高分子 彈性體顯示出明亮的結(jié)構(gòu)色?？梢?，與類玻璃高分子 彈性體混合可導(dǎo)致光子晶體反射波長的紅移，這是由布拉格衍射定律決定的：類玻璃高分子 彈性體取代了光子晶體模板中的空氣，從而增加了有效折射率。另一方面，類玻璃高分子 彈性體的滲透增加了晶格間距，形成非封閉的填充結(jié)構(gòu)。該光子晶體在拉伸過程中表現(xiàn)出良好的機械顯色性。當(dāng)試件應(yīng)變從0拉伸到85%時，結(jié)構(gòu)顏色從紅色逐漸變?yōu)榫G色，如圖2f所示。因此，反射波長不斷從640 nm移動到540 nm（圖3g），反射光譜的連續(xù)記錄證實了上述變色過程(圖3h)。z方向的拉伸應(yīng)變(εz)可以用x方向的拉伸應(yīng)變(εx)和泊松比(v)表示:εz=−vεx。沿εz方向的晶格間距(d)隨拉伸應(yīng)變的增加而減小，由圖3i公式可知，波長向短方向偏移，這一結(jié)果與實驗觀察一致。交聯(lián)共價網(wǎng)絡(luò)避免了在拉伸過程中分子鏈的滑動，因此結(jié)構(gòu)色和反射波長在10000次連續(xù)的拉伸-釋放周期中幾乎保持不變(圖3l)，證明了其優(yōu)良的可逆性、抗蠕變性和耐久性。

　　圖3.光子類玻璃高分子的制備及其光學(xué)性質(zhì)

　　【光子類玻璃高分子的動態(tài)力學(xué)特性及自修復(fù)】

　　光子類玻璃高分子的Tg約為-57℃(Figure 4a),其應(yīng)力松弛時間隨著溫度的升高而逐漸減小(圖4b)，說明高溫加速了聚合物鏈的運動和玻璃分子動態(tài)網(wǎng)絡(luò)中氨基甲酸酯鍵的交換速率。剛性PS SiO2微球的引入阻礙了動態(tài)網(wǎng)絡(luò)的交換，降低了交換速率，從而延長了松弛時間。相應(yīng)地，光子類玻璃高分子 彈性體酯交換反應(yīng)的弛豫活化能(Ea=83.55 kJ mol-1)(圖4c)，大于類玻璃高分子 彈性體的弛豫活化能(61.08 kJ mol-1)。圖4e為光子類玻璃高分子 彈性體在100℃下不同時間愈 合后的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。自愈效果隨時間增加而增加，較高可達95%。特別的是，自愈 合后的光子類玻璃高分子 彈性體在拉伸過程中表現(xiàn)出相同的機械變色行為和波長-應(yīng)變關(guān)系。

　　圖4.光子類玻璃高分子修復(fù)性能

　　【基于光子類玻璃高分子的交互式傳感器】

　　光子類玻璃高分子 彈性體具有良好的機械顯色性、優(yōu)良的力學(xué)性能和自愈能力，可作為一種可視化的人機交互傳感器用于跟 蹤人體運動。光子類玻璃高分子傳感器可以通過顏色的變化來感知外界的應(yīng)變和應(yīng)力，這種變化可以被肉眼直接感知，從而實現(xiàn)用戶與設(shè)備的直接智能交互。

　　圖5.光子類玻璃高分子用于跟 蹤人體運動

　　【總結(jié)】本文報道了一種基于光子晶體和類玻璃高分子協(xié)同作用的自愈 合光子類玻璃高分子 彈性體。光子晶體結(jié)構(gòu)使材料具有光學(xué)功能，同時類玻璃高分子賦予材料優(yōu)良的力學(xué)性能。所合成的光子類玻璃高分子 彈性體具有高韌性、明亮的結(jié)構(gòu)色、機械顯色性、優(yōu)良的抗蠕變性和耐久性等優(yōu)良性能。