低溫封接玻璃的應(yīng)用

 封接就是指封接材料在與其他材料在加熱的作用下，使兩者之間的界面達(dá)到良好的浸潤效果且緊密地結(jié)合在一起。在眾多封接材料中，封接玻璃是為大家所熟知并廣泛使用的封接材料。封接玻璃廣義上是指能夠?qū)⒉Ａ?、陶瓷、金屬及?fù)合材料相互間封接起來的中間層玻璃。

   低溫封接玻璃是封接玻璃中應(yīng)用最廣泛的一類，是一種具有較低的軟化溫度或熔化溫度(<600℃)，具有各種優(yōu)良性能如良好的耐高溫性，耐腐蝕性以及高絕緣強(qiáng)度的特種玻璃材料，還可以通過調(diào)節(jié)玻璃成分，使所使用的玻璃粉應(yīng)用于不同材料之間的連接。

一、低溫封接玻璃的性能要求 

   對于封接玻璃，要實(shí)現(xiàn)其與基體的可靠封接，既要滿足其使用條件要求又要滿足封接工藝生產(chǎn)要求?？偟囊笕缦拢?/span>

1.軟化溫度適當(dāng)

   軟化溫度的高低決定了封接玻璃的應(yīng)用范圍。軟化溫度過高會造成封接溫度升高，封接溫度過高會對基體造成損傷，同時(shí)也不利于玻璃的流動性和鋪展性，從而導(dǎo)致封接強(qiáng)度低、氣密性差等。在電子行業(yè)，低溫玻璃封接溫度要低于電子元器件所能承受的溫度，否則，會造成電子元器件受損。但并不是軟化溫度越低越好，軟化溫度過低，會造成玻璃的使用溫度降低。所以，一般要求玻璃的軟化溫度保持在一定范圍內(nèi)。

2.熱膨脹系數(shù)匹配

  基體與封接玻璃兩者的熱膨脹系數(shù)差宜在±5%以內(nèi)，最多不超過±10%，否則就會引起應(yīng)力集中從而導(dǎo)致裂紋的產(chǎn)生。一般要求在玻璃的應(yīng)變點(diǎn)溫度以下，封接玻璃與封接基體的熱膨脹系數(shù)要相近。    

3.化學(xué)穩(wěn)定性好

  化學(xué)穩(wěn)定性決定了封接玻璃是否能實(shí)際應(yīng)用。根據(jù)使用環(huán)境的不同，低熔玻璃要求經(jīng)得起大氣、水、酸、堿等不同介質(zhì)腐蝕，這就要求低熔玻璃有良好的化學(xué)穩(wěn)定性。  

4.與封接基體潤濕性良好

 潤濕性反映了兩種物質(zhì)的結(jié)合能力。如果在封接溫度時(shí)，玻璃對基體的潤濕性差會造成封接強(qiáng)度低甚至無法實(shí)現(xiàn)連接。

二、低溫封接玻璃的種類   

  低溫封接玻璃根據(jù)在封接過程中有無析晶情況，可分為結(jié)晶型封接玻璃和非結(jié)晶型封接玻璃?，F(xiàn)如今，常見的玻璃體系已經(jīng)無法滿足在微電子技術(shù)方面的使用，所以有越來越多的復(fù)合型低溫玻璃出現(xiàn)，目前常見的復(fù)合型低溫封接玻璃大致可分為：鉛玻璃體系、鉍酸鹽體系、磷酸鹽體系硼酸鹽體系以及釩酸鹽體系。

1.鉛玻璃體系   

  目前，大多數(shù)已商業(yè)的封接玻璃是鉛基玻璃，含鉛玻璃具有絕緣性能好，熔化溫度和軟化溫度較低，流動性好，熱膨脹系數(shù)較低，同時(shí)具有耐腐蝕性和耐高溫性等一系列優(yōu)異的性能。這是因?yàn)?/span>Pb元素位于元素周期表第六周期，核外電子層較多，離子半徑較大，離子鍵化學(xué)鍵主要以共價(jià)鍵為主，鍵能較弱，容易被破壞，所以含Pb氧化物在玻璃體系中主要是起到助溶劑的作用。目前，含鉛玻璃主要研究和使用的體系主要為：PbO-B2O3-SiO2、PbO-ZnO-B2O3等。鉛作為有毒重金屬，對環(huán)境和人類健康有著損害，目前已經(jīng)被世界各國限制使用或者禁止使用，因此，低溫封接玻璃的無鉛化成為重要的發(fā)展方向之一。   

2.鉍酸鹽體系 

  在元素周期表中，鉍元素與鉛元素相鄰，因?yàn)楹送怆娮訉訑?shù)、離子半徑等相似，所以有諸多相似性質(zhì)，如高極化率、高折射率等。在玻璃體系中，鉍酸鹽體系是最有可能替代含鉛玻璃體系，它們在玻璃體系中在特征溫度、潤濕性、熱膨脹系數(shù)等性能參數(shù)所起到的影響作用相似。Bi2O3不能單獨(dú)形成玻璃，但是它具有形成玻璃的條件，其與玻璃形成體SiO2、B2O3等組分共熔具有玻璃形成范圍，只要有1wt%的SiO2或B2O3時(shí)便可以形成玻璃。鉍酸鹽玻璃體系對人體無害，符合綠色、環(huán)保的使用理念，這些優(yōu)質(zhì)的性能都使鉍酸鹽玻璃最有可能替代含鉛玻璃體系。目前主要研究和使用的體系主要為：Bi2O3-B2O3-SiO2和Bi2O3-B2O3-ZnO，它們的玻璃形成區(qū)如圖：

3.磷酸鹽體系 

  磷酸鹽玻璃的基本結(jié)構(gòu)單元為[PO4]四面體，在四面體結(jié)構(gòu)中存在P=O雙鍵，每一個[PO4]四面體只能與3個[PO4]四面體連接，因此該玻璃體系的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)相較于硅酸鹽玻璃更容易被破壞，這會導(dǎo)致磷酸鹽玻璃的熱膨脹系數(shù)較高，化學(xué)穩(wěn)定性較差，但是其特征溫度要較低。目前磷酸鹽玻璃是國內(nèi)外研究較熱門的低溫封接玻璃體系之一，這是因?yàn)槠洳ＡЫM分造價(jià)便宜，但是磷酸鹽玻璃體系存在易潮解，需要添加各種氧化物來改善磷酸鹽玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性、熱膨脹系數(shù)等問題使其的發(fā)展使用受到制約。目前主要研究和使用的體系主要為：SnO-ZnO-P2O5、SnO-B2O3-P2O5等，其中SnO-ZnO-P2O5的玻璃形成區(qū)如圖：

4.硼酸鹽體系 

  硼酸鹽玻璃是以硼酸鹽為主要原料，加入其他氧化物而制備的玻璃。B2O3是玻璃形成體，可以單獨(dú)形成玻璃，也可以跟其他氧化物一起形成玻璃。硼酸鹽玻璃由[BO3]三角體構(gòu)成，[BO3]三角體為硼酸鹽玻璃的基本結(jié)構(gòu)單元，但在一些硼酸鹽玻璃體系中，隨著B2O3含量的增加部分[BO3]三角體會變?yōu)?/span>[BO4]四面體。當(dāng)B2O3含量增加到一定程度時(shí)，[BO3]三角體與[BO4]四面體通過橋氧離子連接形成含有[BO3]三角體與[BO4]四面體的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，從而強(qiáng)化了玻璃網(wǎng)絡(luò)。相比于其他低溫封接玻璃體系，硼酸鹽玻璃系統(tǒng)具有相對較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg=400~600℃)，較高的軟化溫度(Tf=430~610℃)和相對較低的熱膨脹系數(shù)α=5×10-6~11×10-6/℃。

  硼酸鹽體系封接玻璃的特征溫度普遍較高，針對低溫封接還需要進(jìn)一步的研究發(fā)展，另外硼酸鹽成本較低，適用性廣，主要應(yīng)用于建筑與汽車玻璃、陶瓷等方面。目前主要研究和使用的體系主要為：B2O3-Bi2O3-SiO2、B2O3-Li2O-MeO(Me=Mg、Zn、Cu等)。

5.釩酸鹽體系 

  釩酸鹽體系封接玻璃是以V2O5為主要成分形成的玻璃體系。V2O5能與許多氧化物形成玻璃，并具有較大的玻璃形成區(qū)。釩離子能以 VO6八面體的形式進(jìn)入玻璃的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。在玻璃中加入V2O5能降低玻璃的熔點(diǎn)，但V2O5不能單獨(dú)形成玻璃，需要加入一定比例的玻璃形成體才能形成釩酸鹽玻璃。釩酸鹽體系封接玻璃具有低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg=260~420℃)和軟 化點(diǎn)(Tf=270~440℃)，相對寬泛的熱膨脹系數(shù)(α=4×10-6~16×10-6/℃)。但是V2O5在蒸氣狀態(tài)下具有毒性，在實(shí)際生產(chǎn)操作中需要采取保護(hù)措施，使得成本上升。V2O5的成本相較于其他氧化物成本較高，這也是限制其大范圍使用的制約因素之一。目前主要研究和使用的體系主要為：V2O5-B2O3-ZnO、V2O5-P2O5等。    

三、低溫封接玻璃的發(fā)展趨勢 

  目前低溫封接玻璃發(fā)展方向?yàn)闊o鉛化、封接低溫化和微晶化。

1.無鉛化

  在低溫封接玻璃發(fā)展的整個歷程中，含鉛玻璃首先被大范圍的廣泛生產(chǎn)運(yùn)用，但是由于鉛的危害，替代鉛的低溫封接玻璃的研究不斷，這也是目前低溫封接玻璃的發(fā)展方向之一，即組成無鉛化。          

2.低溫化

  封接玻璃的低溫化成為發(fā)展趨勢之一，較低的封接溫度可以降低能耗，節(jié)約成本，提高封接效率。封接玻璃的低溫化可以滿足優(yōu)異性能但熔點(diǎn)較低的新型封接材料的需求，同時(shí)低溫封接可以避免一些封接材料在高溫下產(chǎn)生不可逆損傷，提高封接器件氣密性等，    

3.微晶化

  封接玻璃微晶化也是目前低溫封接玻璃的發(fā)展趨勢之一，通過調(diào)節(jié)玻璃成分和工藝參數(shù)來控制玻璃中的晶體種類和數(shù)量，從而調(diào)控封接玻璃的熱膨脹系數(shù)和特征溫度，實(shí)現(xiàn)封接玻璃與母材的封接。封接玻璃析出的結(jié)晶相有可能是脆性相，對玻璃的性能造成弱化，但是也存在一些增強(qiáng)相，從而使玻璃的力學(xué)性能，熱物理性能，耐腐蝕性等性能改善。

   低溫封接玻璃作為一種新型封裝材料，具有封接溫度低、優(yōu)異的力學(xué)性能以及穩(wěn)定性，可以實(shí)現(xiàn)異種材料之間的連接。但對于新型的封裝材料如碳化硅增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料、硅鋁合金等，對低溫封接玻璃提出了更多的性能要求，包括良好的熱物理性能、良好的潤濕鋪展性能、優(yōu)異的力學(xué)性能、良好的氣密性和耐腐蝕性能。