我國(guó)輕質(zhì)碳酸鈣應(yīng)用和開(kāi)發(fā)

   中油網(wǎng)消息：輕質(zhì)碳酸鈣是以石灰石為原料，用碳化法制得，主要用于橡膠、塑料、造紙和涂料、油墨等工業(yè)中作填充劑，并可用于牙粉、牙膏、化妝品等日用化工制品中，還可以用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)體系合成、冶金、玻璃和石棉生產(chǎn)中。

    輕質(zhì)碳酸鈣國(guó)內(nèi)有生產(chǎn)企業(yè)300余家。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2002年1-9月，全國(guó)生產(chǎn)輕質(zhì)碳酸鈣127.14萬(wàn)噸，表觀消費(fèi)量126.83萬(wàn)噸。目前國(guó)內(nèi)超細(xì)鈣生產(chǎn)企業(yè)尚未形成規(guī)模，僅廣東恩平化有限公司、北京化工建材廠、湖南大乘資氮集團(tuán)公司、上海華明高科技集團(tuán)公司等家企業(yè)生產(chǎn)超細(xì)鈣，年總產(chǎn)量在30000噸左右。

    目前我國(guó)市場(chǎng)普通輕質(zhì)碳酸鈣的價(jià)格為500-650元／t，活性輕質(zhì)碳酸鈣價(jià)格為800-1200元／t，油墨用超細(xì)輕質(zhì)碳酸鈣價(jià)格為1800-2000元／t。輕質(zhì)碳酸鈣的價(jià)格應(yīng)比同一細(xì)度的重質(zhì)碳酸鈣高一倍以上。 　

    目前國(guó)內(nèi)橡膠行業(yè)是輕質(zhì)碳酸鈣的非常大用戶，其用量占輕質(zhì)碳酸鈣總產(chǎn)品的40%左右。預(yù)計(jì)輕質(zhì)碳酸鈣在橡膠待業(yè)用量的增長(zhǎng)率約10%。 

    涂料、建筑等行業(yè)輕質(zhì)碳酸鈣的用量占其總產(chǎn)量的30%左右。由于國(guó)家一直在大力實(shí)施安居工程，建筑業(yè)明年獎(jiǎng)有非常大幅度增長(zhǎng)，預(yù)計(jì)該行業(yè)消費(fèi)輕質(zhì)碳酸鈣將增長(zhǎng)14%左右。

    國(guó)內(nèi)塑料市場(chǎng)中，輕質(zhì)碳酸鈣用量占輕質(zhì)碳酸鈣總產(chǎn)量的15%左右。碳酸鈣添加在塑料中可增加塑料體積，降低產(chǎn)品成本，提高塑料制品的尺寸穩(wěn)定性、硬度和剛性、改善塑料的加工性能。目前在PVC制品的生產(chǎn)加工中少量使用輕質(zhì)碳酸鈣可提高PVC制品的拉伸強(qiáng)度。輕質(zhì)碳酸鈣的品質(zhì)除由天然碳酸鈣的品位決定外，其煅燒等化學(xué)反應(yīng)條件及分級(jí)細(xì)度也是十分重要的因素。

    油墨、牙膏等行業(yè)輕質(zhì)碳酸鈣的用量占其總量10%左右。

    造紙工業(yè)是國(guó)內(nèi)碳酸鈣較有開(kāi)發(fā)潛力的應(yīng)用領(lǐng)域。用輕質(zhì)碳酸鈣作造紙?zhí)盍�，可提高紙制品白度和蔽光性，可使造紙廠減少紙漿用量，大幅降低生產(chǎn)成本。目前我國(guó)造紙用輕質(zhì)碳酸鈣用量占輕質(zhì)碳酸鈣總產(chǎn)量的5%。在沿海開(kāi)發(fā)放地區(qū)，許多新建、擴(kuò)建的大中型中外造紙企業(yè)已采用中性工藝，與之配套隨著這些行業(yè)的發(fā)展，輕質(zhì)碳酸鈣用量將穩(wěn)定增長(zhǎng)，市場(chǎng)前景樂(lè)觀。

    綜觀國(guó)內(nèi)輕質(zhì)碳酸鈣市場(chǎng)，以上海為中心的江蘇、浙江沿海經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)地區(qū)，橡膠、塑料、油墨、造紙加工制品制造業(yè)水平較高，對(duì)輕質(zhì)碳酸鈣的需求非常大且質(zhì)量要求高，主要需求超細(xì)碳酸鈣、超微細(xì)碳酸鈣、造紙專項(xiàng)使用碳酸鈣等高附加值碳酸鈣。另外，浙江杭州、寧波、江蘇蘇州、鎮(zhèn)江等地，廣東深圳、東莞等地，塑料加工、玩具生產(chǎn)業(yè)發(fā)達(dá)，對(duì)輕質(zhì)碳酸鈣需求非常大，主要是普通碳酸鈣和活性碳酸鈣，對(duì)橡膠用超細(xì)碳酸鈣、油墨用超細(xì)碳酸鈣也有一定的要求。

    我國(guó)是世界上碳酸鈣資源和生產(chǎn)大國(guó)。目前，我國(guó)碳酸鈣工業(yè)總生產(chǎn)能力達(dá)400萬(wàn)t/a。但是，統(tǒng)計(jì)結(jié)果顯示，在我國(guó)碳酸鈣行業(yè)中，具有一定技術(shù)附加值的沉淀碳酸鈣在產(chǎn)品結(jié)構(gòu)中僅占7.7%，其中具有高附加值的品種不足總產(chǎn)能的0.5%，而國(guó)外納米級(jí)超細(xì)碳酸鈣己形成大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

    近年來(lái)，我國(guó)每年進(jìn)口高等碳酸鈣制品量高達(dá)6萬(wàn)-10萬(wàn)t，市場(chǎng)潛力巨大。美國(guó)市場(chǎng)中粗碳酸鈣價(jià)格為70-135美元／t，微細(xì)碳酸鈣價(jià)格為15-275美元／t，超細(xì)碳酸鈣價(jià)格為275-485美元／t。日本市場(chǎng)超細(xì)輕質(zhì)碳酸鈣價(jià)格為434 美元／t。

　　不同行業(yè)對(duì)碳酸鈣產(chǎn)品的要求不同，因此碳酸鈣產(chǎn)品必將朝系列化、精細(xì)高等化的方向發(fā)展。

    近年來(lái)，英國(guó)、西班牙、日本等國(guó)的碳酸鈣生產(chǎn)商紛紛看好我國(guó)市場(chǎng)，在廣東、江蘇、安徽、浙江等省相繼建起一些年產(chǎn)2～5萬(wàn)t超細(xì)碳酸鈣的獨(dú)資或合資企業(yè)，目前英國(guó)瓷土公司已在安徽建設(shè)了2萬(wàn)t／a的造紙用超細(xì)碳酸鈣生產(chǎn)廠，并準(zhǔn)備在寧波再建1套5萬(wàn)t／a 的生產(chǎn)裝置。瑞士的有關(guān)公司也派相關(guān)人士來(lái)我國(guó)考察碳酸鈣原料礦的情況，探討與我國(guó)合作的可能性。我國(guó)碳酸鈣市場(chǎng)對(duì)國(guó)外公司的吸引力由此可見(jiàn)一斑，同時(shí)也顯示了超細(xì)碳酸鈣在我國(guó)有著廣闊的發(fā)展前景。

    超細(xì)碳酸鈣（以下簡(jiǎn)稱超細(xì)鈣）是指原生粒子粒徑在0.02-0.1μm之間的碳酸鈣，是碳酸鈣中的精品，其與常規(guī)粉體材料相比在補(bǔ)強(qiáng)性、透明性、分散性、觸變性和流平性等方面都顯示出明顯的優(yōu)勢(shì)�，F(xiàn)在，超細(xì)鈣正朝著專項(xiàng)使用化、精細(xì)化、功能化方向發(fā)展。據(jù)無(wú)機(jī)鹽工業(yè)協(xié)會(huì)碳酸鹽分會(huì)2002年上半年統(tǒng)計(jì)，國(guó)內(nèi)已建、在建和立項(xiàng)的超細(xì)或納米碳酸鈣企業(yè)超過(guò)18個(gè)，總設(shè)計(jì)規(guī)模超過(guò)25萬(wàn)噸。
近年我國(guó)對(duì)納米級(jí)超細(xì)活性碳酸鈣的需求量預(yù)計(jì)每年以15%的增長(zhǎng)率增長(zhǎng)。我國(guó)塑料、油墨、特殊紙制品、轎車漆及橡膠幾個(gè)主要行業(yè)對(duì)納米碳酸鈣有非常大的需求量，到2005年預(yù)計(jì)將增加到8萬(wàn)t以上

    根據(jù)碳化過(guò)程的不同，我國(guó)超細(xì)鈣的生產(chǎn)方法大體可分為間歇鼓泡碳化法、連續(xù)鼓泡碳化法、連續(xù)噴霧碳化法、超重力反應(yīng)結(jié)晶法4種。

    （1）間歇鼓泡碳化法

    根據(jù)碳化塔中是否有攪拌裝置，該法又可分為普通間歇鼓泡碳化法和攪拌式間歇鼓泡碳化法。該法是在錐底圓柱體碳化塔中加入精制氫氧化鈣懸濁液和適當(dāng)?shù)奶砑觿�，然后從塔底通入二氧化碳碳化之終點(diǎn)，得到所要求的碳酸鈣產(chǎn)品。在反應(yīng)過(guò)程中需要嚴(yán)格控制反應(yīng)條件，如碳化溫度、二氧化碳流量、石灰乳濃度及攪拌速度，并加入適當(dāng)?shù)奶砑觿�。該法投入資金少、操作簡(jiǎn)單，但生產(chǎn)不連續(xù)，自動(dòng)化程度低，產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定，主要表現(xiàn)在產(chǎn)品晶形不易控制、粒度分布不均、不同批次產(chǎn)品的重現(xiàn)性差。目前國(guó)內(nèi)在多數(shù)廠家采用此法來(lái)生產(chǎn)輕質(zhì)碳酸鈣，生產(chǎn)超細(xì)碳酸鈣必須嚴(yán)格控制反應(yīng)工藝參數(shù)，才能提高不同批次產(chǎn)品的穩(wěn)定性。

   （2） 連續(xù)鼓泡碳化法

    連續(xù)鼓泡碳化法一般采用兩級(jí)或三級(jí)串聯(lián)碳化工藝，即精制石灰乳經(jīng)靠前級(jí)碳化塔進(jìn)行部分碳化或得到反應(yīng)混合液，在漿液槽中加入適當(dāng)?shù)奶砑觿┖筮M(jìn)入第二級(jí)碳化塔碳化制得較終產(chǎn)品。該法由于碳化過(guò)程分步進(jìn)行，采用級(jí)間進(jìn)行表面活性處理，可通過(guò)制冷來(lái)控制碳化溫度，因此對(duì)晶形的成核、生長(zhǎng)過(guò)程和表面處理分段控制，從而可得到較好的晶形、較小的粒徑和粒徑分布�，F(xiàn)在，國(guó)內(nèi)有些碳酸鈣生產(chǎn)廠家可以根據(jù)用戶的需求，通過(guò)嚴(yán)格控制石灰乳濃度、碳化溫度、添加劑的類型和配比等來(lái)生產(chǎn)所需晶形和粒徑的產(chǎn)品。

   （3） 連續(xù)噴霧碳化法

    連續(xù)噴霧碳化法一般采用三級(jí)串聯(lián)碳化工藝。精制石灰乳從靠前級(jí)碳化塔頂部噴霧成0.01-0.1mm的液滴加入，二氧化碳從塔底通入，二者逆流接觸發(fā)生碳化反應(yīng)。反應(yīng)混合液從塔底流出，進(jìn)入漿液槽，添加適當(dāng)?shù)姆稚┨幚砗�，噴霧進(jìn)入第二級(jí)碳化塔繼續(xù)碳化，然后再經(jīng)表面活性處理、噴霧進(jìn)入三級(jí)碳化塔碳化制得較終產(chǎn)品。其產(chǎn)品粒徑可達(dá)40-80nm。該法為河北科技大學(xué)專利，其技術(shù)理念無(wú)疑是先進(jìn)的，以液體作為分散相進(jìn)行汽液傳質(zhì)反應(yīng)，大大增加了汽液接觸面積，在反應(yīng)初期易形成大量的晶核，可在較高溫度下生產(chǎn)超細(xì)鈣。但由于該工藝投入資金較高、技術(shù)較復(fù)雜、操作難度非常大、更主要的問(wèn)題是噴嘴霧化問(wèn)題難以解決，因?yàn)橐胩岣邍娮祆F化效果，就必須縮小噴嘴孔徑，而縮小噴嘴孔徑則容易造成堵塞。

    (4)超重力反應(yīng)結(jié)晶法

    超重力反應(yīng)結(jié)晶法是湘潭大學(xué)和北京化工大學(xué)先后在1986年和1989年研究開(kāi)發(fā)的新技術(shù)，該技術(shù)的特征是以強(qiáng)化氣液傳質(zhì)過(guò)程為基本出發(fā)點(diǎn)，其核心在于碳化反應(yīng)是在超重力離心反應(yīng)器（旋轉(zhuǎn)螺旋或填充床反應(yīng)器）中進(jìn)行，利用填充床高速旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的幾十到幾百倍重力加速度，可獲得超重力場(chǎng)環(huán)境，并通過(guò)CO2和Ca(OH) 2懸濁液在超重力專項(xiàng)使用設(shè)備中逆流接觸，使相間傳質(zhì)和微觀混合得到較大強(qiáng)化，為CaCO3均勻快速成核創(chuàng)造了理想環(huán)境。在超重力場(chǎng)中，各種傳遞過(guò)程得到較大強(qiáng)化，相界面迅速更新，體積傳質(zhì)系數(shù)可提高到常重力填充床的10-1000倍，從而可大大提高Ca(OH) 2溶解和CO2吸收速率，使體系中Ca2+和CO32-的濃度增加，過(guò)飽和度提高，同時(shí)添加適當(dāng)?shù)姆稚�，控制晶體生長(zhǎng)，較終得到平均粒徑達(dá)15-30nm的納米級(jí)碳酸鈣。該法粒徑分布均勻，不同批次產(chǎn)品的重現(xiàn)性好，且碳化反應(yīng)時(shí)間僅為傳統(tǒng)方法的1/4-1/10，達(dá)全部先進(jìn)水平。目前，北京化工大學(xué)將該工藝3000t/年的納米級(jí)碳酸鈣在廣東廣平化工有限公司、內(nèi)蒙古蒙西高新技術(shù)材料公司實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。據(jù)報(bào)道，山西蘭花華明納米材料有限公司建成了3萬(wàn)噸／年納米級(jí)超細(xì)碳酸鈣生產(chǎn)基地，專門生產(chǎn)橡膠用、高等造紙及油墨用、涂料用超細(xì)碳酸鈣產(chǎn)品。