浮法玻璃成形缺陷探討

　　熔融的玻璃經(jīng)流道、流槽進(jìn)入錫槽，在錫槽中成形后由過渡輥臺(tái)進(jìn)入退火窯，在這一過程中玻璃液（板）要與閘板、唇磚、錫液、拉邊機(jī)、保護(hù)氣體過渡輥臺(tái)等直接接觸，同時(shí)與錫槽水包、頂蓋磚、底磚等密切相關(guān)，很容易形成與成形相關(guān)的各種缺點(diǎn)，包括錫石、錫點(diǎn)（頂錫）、光畸變點(diǎn)（脫落物）、粘錫、虹彩、霧點(diǎn)、氣泡等，除氣泡之外的可統(tǒng)稱為錫缺點(diǎn)，這些成形缺點(diǎn)嚴(yán)重制約著玻璃的質(zhì)量等級(jí)與加工性能。本文對(duì)其成因及防止措施作些探討，以期有助于改善浮法玻璃質(zhì)量。
　　
　　1錫缺點(diǎn)的成因分析
　　1.1錫與錫槽中錫化合物的性質(zhì)
　　純凈的錫的熔點(diǎn)是232℃，沸點(diǎn)為2271℃，在600～1050℃的溫度范圍內(nèi)錫具有較低的熔點(diǎn)和較高的沸點(diǎn)，較低的飽和蒸汽壓，同時(shí)還具有非常大的密度和容易還原的性質(zhì)，以及錫液與玻璃液之間具有非常大的浸潤角（175°）幾乎完全不浸潤等性質(zhì)，錫用來作為玻璃成形的良好載體。
　　氧化錫SnO2，密度6.7～7.0g/cm3，熔點(diǎn)2000℃，高溫時(shí)的蒸汽壓非常小，不溶于錫液，正常生產(chǎn)時(shí)在錫槽的溫度條件下為固體，往往以浮渣形式出現(xiàn)在低溫區(qū)的液面上，通常浮渣都聚集在靠近出口端。如果氧化嚴(yán)重，浮渣會(huì)延伸很長，容易形成玻璃板下表面劃傷。
　　氧化亞錫SnO，熔點(diǎn)為1040℃，沸點(diǎn)為1425℃，固體為藍(lán)黑色粉末，能溶解于錫液中，SnO的分子一般為其聚合物（SnO）x形式。在中性氣氛中SnO只有在1040℃以上才是穩(wěn)定的，1040℃以下會(huì)發(fā)生分解反應(yīng)。在錫槽的還原性氣氛中SnO可以存在，它往往溶解于錫液中和以蒸汽形式存在于氣氛中。
　　硫化亞錫SnS，密度5.27g/cm3，固體為藍(lán)色晶體，熔點(diǎn)為865℃，沸點(diǎn)為1280℃，具有非常大的蒸汽壓，800℃時(shí)為81.3Pa，正常生產(chǎn)時(shí)，在高溫區(qū)易揮發(fā)進(jìn)入氣氛，低溫區(qū)易凝聚滴落。
　　1.2錫槽中的硫、氧污染循環(huán)
　　氧的污染主要來源于氣氛中的微量氧和水蒸汽以及從錫槽縫隙漏入和擴(kuò)散的氧。在錫槽工況下，它們使錫氧化成SnO和SnO2浮渣，SnO溶解于錫液和揮發(fā)進(jìn)入氣氛，并在頂蓋、水包處冷凝、聚集而落到玻璃表面。另外，玻璃本身也是一個(gè)污染源，玻璃中的氧部分進(jìn)入錫液，同樣會(huì)使錫氧化，玻璃的上表面會(huì)有水蒸汽進(jìn)入氣氛，增加了氣氛中的氧化氣氛。
　　硫的污染在使用氮、氫保護(hù)氣體時(shí)主要由玻璃帶入，一是來源于玻璃組分及熔窯氣氛，再者來源于錫槽出口處的二氧化硫處理玻璃下表面技術(shù)。在錫槽工況下，玻璃的上表面以H2S形式釋放進(jìn)入氣氛，在玻璃下表面硫進(jìn)入錫液被氧化成SnS，氣氛中的H2S與錫反應(yīng)生成SnS，這些SnS溶于錫液并部分揮發(fā)進(jìn)入氣氛中，SnS蒸汽同樣使玻璃產(chǎn)生錫缺點(diǎn)。這是硫的污染循環(huán)，如圖2所示。其中主要化學(xué)反應(yīng)為：（略）
　　與氧、硫污染相關(guān)的化學(xué)反應(yīng)在錫槽的不同溫度區(qū)域保持著動(dòng)態(tài)平衡，平
　　衡狀態(tài)與保護(hù)氣體的組成和錫槽工況密切相關(guān)。氧化組分高，則還原組分就低，氧化反應(yīng)激烈；還原組分高，則氧化組分就低，可避免或降低錫的氧化。
　　
　　2錫缺點(diǎn)的判別與治理
　　2.1錫石
　　錫石的外觀呈白色或灰白色，在玻璃板中一般偏于上表面，主要成分為SnO2。它往往聚集在流道側(cè)壁、閘板前后、橋磚表面等部位，聚集到一定程度或流量、溫度、氣流等變化就會(huì)落在玻璃液面上形成錫石。
　　錫石的形成數(shù)量和周期與錫槽工況密切相關(guān)，錫槽污染嚴(yán)重、流道附近密封差，錫石產(chǎn)生的概率大。因此治理錫石缺點(diǎn)首先要保持錫槽、流道的密封良好，保證穩(wěn)定的槽壓與熔窯壓力，保證拉引量的穩(wěn)定，尤其是改板時(shí)流量的穩(wěn)定；其次定期吹掃流道及閘板周圍，使其附近冷凝物一次性脫落，一般要求一到兩個(gè)月較多不超過三個(gè)月用高壓氮?dú)獯祾吡鞯酪淮巍?br />　　2.2錫點(diǎn)（頂錫）、光畸變點(diǎn)（脫落物）
　　錫點(diǎn)（頂錫）即粘在玻璃板上表面的銀白色或黑色圓點(diǎn)。根據(jù)錫點(diǎn)形狀和嵌入玻璃板的高層度可以判斷其來源于錫槽的熱端還是冷端。如果錫點(diǎn)呈圓形，嵌入玻璃不深且易剝落，則錫點(diǎn)來源于冷端槽頂；如果呈橢圓形，嵌入玻璃較深且不易剝落，即使用力除去也在玻璃表面留下較深的凹坑，則錫點(diǎn)來源于熱端槽頂。
　　光畸變點(diǎn)（脫落物）是玻璃板上表面有明顯的變形，但核心很小或沒有明顯核心的缺點(diǎn)，從脫落物的顏色和成分能夠判定其來源于錫槽的熱端還是冷端。如果脫落物呈白色或灰白色，擦拭時(shí)似乎有油膩感，且成分中含Cl、Sn、Na等元素，則來源于熱端槽頂或前區(qū)水包；如果脫落物呈黑色或棕色，核心略明顯，變形較小，則來源冷端槽頂或后區(qū)水包。
　　防止此類錫缺點(diǎn)，關(guān)鍵是杜絕氧、硫進(jìn)入錫槽，降低錫液污染。首先，是加強(qiáng)錫槽密封，將密封作為成形工段的日常工作，每天、每班、每時(shí)都要做；定期檢查錫槽進(jìn)出口端密封氮包情況，確保其阻陋效果；在觀察孔及活動(dòng)邊封處除用泥料密封外，還要用氮?dú)鈿夥�，保證氣體用量；還要合理調(diào)整槽保護(hù)氣體在各區(qū)的用量，前后區(qū)槽壓必須高于中區(qū)；除了必須用的活動(dòng)邊封外，盡可能使用固定邊封；錫槽出口閘板與過渡輥臺(tái)多層密封擋簾。其次，要穩(wěn)定錫槽氣流，保持導(dǎo)流管通暢，同時(shí)在錫槽的入口端設(shè)置一到兩對(duì)小煙囪，將錫的氧化物、硫化物盡可能地沿氣流排出，減少其凝聚機(jī)會(huì)。第三，要定期進(jìn)行錫槽吹掃和水包清理，錫槽吹掃就是用高壓氮?dú)獯祾卟垌�，包括電加熱元件，尤其是拐角處與水包正上方要仔細(xì)吹掃，一般要求一到兩個(gè)月較多不超過三個(gè)月吹掃一次；水包一般為一到兩周抽出清理一次。
　　2.3粘錫、虹彩
　　粘錫是玻璃板下表面粘附的銀白色金屬錫或灰白色的錫灰，嚴(yán)重時(shí)除不掉，或除掉后已給玻璃造成凹坑。粘錫是玻璃本身的一種缺點(diǎn)，還會(huì)損壞過渡輥表面，造成玻璃劃傷。純凈的錫液與玻璃液幾乎不浸潤，不會(huì)粘在玻璃上的，當(dāng)錫液中有氧、硫、鎂、鋁等雜質(zhì)元素時(shí)，錫液的表面張力發(fā)生變化，就會(huì)發(fā)生粘錫現(xiàn)象。彩虹是指浮法玻璃進(jìn)行鋼化或熱彎時(shí)其錫面呈現(xiàn)光的干涉色即彩虹。究其原因主要是錫槽中的微量錫氧化物和錫硫化物滲入玻璃，在鋼化或熱彎時(shí)，其中二價(jià)錫和四價(jià)錫相互轉(zhuǎn)換，因四價(jià)錫離子的半徑大于二價(jià)錫離子，在轉(zhuǎn)換過程中在玻璃的錫面產(chǎn)生微小裂紋，在光照下形成干涉彩虹。
　　治理粘錫和虹彩的首要措施仍然是加強(qiáng)錫槽和流道的密封，防止和減少空氣進(jìn)入錫槽，密封方法如前所述。二是保證錫槽出口處三角區(qū)的錫液面干凈，要求此處直線電機(jī)正常運(yùn)轉(zhuǎn)，同時(shí)要定期清理三角區(qū)液面及沿口積灰，尤其在改板操作、加錫及錫槽事故后必須及時(shí)進(jìn)行清理。三是保證錫液的純度，在錫槽密封良好的情況下，新加進(jìn)的錫必須符合標(biāo)準(zhǔn)，冷修后重復(fù)使用的錫要經(jīng)過提純，避免其中的鎂、鋁、鉛、鉍、氧、硫等污染；正常生產(chǎn)時(shí)可對(duì)錫液進(jìn)行凈化處理，加入比錫更活潑的鈉、鉀、鐵等微量金屬元素，使之優(yōu)先與氧、硫等雜質(zhì)反應(yīng)生成浮渣并人工清除。四是提高保護(hù)氣體純度，減少O2、NH3、H2O等氣體進(jìn)入槽內(nèi)，污染氣氛，使槽內(nèi)氣體露點(diǎn)正常在-50℃以下，出口端低于-30℃。
　　2.4霧點(diǎn)
　　霧點(diǎn)使玻璃下表面發(fā)霧，用肉眼觀察似乎是一種霧狀的東西，有時(shí)夾雜有可見氣泡；在顯微鏡下觀察，則是一種密集的開口小泡，因其密集而微小使玻璃呈磨砂狀。霧點(diǎn)的成因與槽內(nèi)錫液中氣體的溶解、吸附、滲透有關(guān)，而且H2和O2具有高溫溶解度大、低溫溶解度小的特性。錫槽內(nèi)含氧量偏高，錫在232℃以上，氧在錫液中以Sn3O4形式存在，由于錫液的對(duì)流和溫度波動(dòng)非常大，低溫區(qū)的含Sn3O4高的錫液可能進(jìn)入高溫區(qū)，發(fā)生反應(yīng)，受熱分解放出氧氣，氧氣的逸出破壞了玻璃下表面，可形成小開口泡。另外保護(hù)氣體中的氫氣也會(huì)溶解于錫液中，當(dāng)溫度由1000℃降到800℃時(shí)溶解于錫液中的氫氣會(huì)全部逸出，造成霧點(diǎn)。因此避免霧點(diǎn)產(chǎn)生的靠前要?jiǎng)?wù)是仍是加強(qiáng)錫槽密封和提高保護(hù)氣體純度；二是合理調(diào)節(jié)槽內(nèi)各區(qū)保護(hù)氣體中氫氣的比例，尤其是高溫區(qū)H2的比例應(yīng)不超過3%；三是要保證槽底耐火材料的氫擴(kuò)散指標(biāo)要符合要求，因?yàn)椴鄣啄突鸩牧蠈?duì)H2的擴(kuò)散與滲透會(huì)在其達(dá)到臨界狀態(tài)后的平衡遭到破壞時(shí)揮發(fā)逸出而形成霧點(diǎn)。
　　
　　3成形氣泡
　　成型氣泡在玻璃板上一般有明顯的特征，在原板的橫向位置相對(duì)固定，在原板厚度方向上也容易識(shí)別。
　　3.1槽底開口泡
　　在正常生產(chǎn)工藝條件下，玻璃板下表面不間斷出現(xiàn)開口氣泡，投產(chǎn)初期的生產(chǎn)線氣泡在原板的橫向位置有時(shí)不太固定，有時(shí)帶有較為明顯規(guī)律；投產(chǎn)較長時(shí)間后的生產(chǎn)線不間斷出現(xiàn)板底開口氣泡，在玻璃板橫向位置相對(duì)固定，通過調(diào)整板寬和原板在錫槽中的位置后氣泡的位置會(huì)出現(xiàn)相對(duì)變化。這些特征可判定為槽底泡。
　　防止槽底泡的主要措施一是在錫槽的設(shè)計(jì)和施工方面對(duì)槽底底磚預(yù)留脹縫的計(jì)算力求準(zhǔn)確可靠，對(duì)槽底磚的的質(zhì)量要經(jīng)過嚴(yán)格檢驗(yàn)，保證符合標(biāo)準(zhǔn)，施工時(shí)對(duì)脹縫進(jìn)行校對(duì)和調(diào)整，嚴(yán)格按要求施工，對(duì)槽底螺栓的石墨封口料要嚴(yán)密搗實(shí)，同時(shí)完全清理封口和磚縫。二是在錫槽烘烤過程中應(yīng)根據(jù)槽底耐火材料和錫槽安裝的實(shí)際情況，調(diào)整錫槽烘烤升溫曲線，并采取相應(yīng)措施，盡量使槽底易揮發(fā)物揮發(fā)完全。三是保持錫工況的穩(wěn)定，尤其要保持槽底溫度的穩(wěn)定，各區(qū)槽底溫度的波動(dòng)要小于5℃，同時(shí)槽底較高溫度要低于120℃，嚴(yán)格按照工藝制度要求檢查槽底風(fēng)機(jī)的運(yùn)行情況，注意槽底各點(diǎn)溫度變化。四是減弱錫槽高溫區(qū)與低溫區(qū)間的錫液對(duì)流，可通過在收縮段和拉邊機(jī)后增設(shè)擋坎以及在適當(dāng)位置增加石墨擋堰來實(shí)現(xiàn)。
　　3.2唇磚氣泡
　　唇磚氣泡是另一類成型氣泡，它也位于玻璃板下表面，一般為沿玻璃拉引方向的氣泡帶，有大有小，有的開口，有的閉口，在玻璃板橫向位置相對(duì)固定，通過調(diào)整板寬和原板在錫槽中的位置后氣泡帶的位置一般不會(huì)變化。這些特征可判定為唇磚氣泡，嚴(yán)重時(shí)通過扒開錫槽八字磚外側(cè)邊封可以看見唇磚相應(yīng)位置的侵蝕。唇磚氣泡的處理措施為降低拉引量，降低流道溫度，可減輕氣泡的危害但不能完全根除，要一體解決必須更換唇磚，這需要一個(gè)準(zhǔn)備的過程，可能要進(jìn)一步影響質(zhì)量幾天。根據(jù)筆者的經(jīng)驗(yàn)，當(dāng)熔窯運(yùn)行到其壽命的70%～80%，即使沒有明顯的唇磚氣泡，較好也要有計(jì)劃地更換，以保證產(chǎn)品質(zhì)量的穩(wěn)定。
　　3.3雜質(zhì)氣泡
　　這里討論的雜質(zhì)氣泡是指位于玻璃板上表面、直徑大于1cm的非常大氣泡，在玻璃板的橫位置相對(duì)固定。熔窯熱修掉入窯內(nèi)的耐火材料、碎玻璃帶入的雜質(zhì)、原料中聚集的難熔礦物匯聚在閘板和流道側(cè)壁處玻璃液面，流道處熱電偶、電加熱元件插入玻璃液，都會(huì)形成雜質(zhì)氣泡。處理該類缺點(diǎn)是詳細(xì)檢查流道處玻璃液質(zhì)量，用鉤子鉤出此處雜物，檢查此處熱電偶及電加熱元件狀況，同時(shí)要保證熱修質(zhì)量，保證使用符合質(zhì)量要求的原料及碎玻璃。
　　
　　4結(jié)束語
　　錫缺點(diǎn)和成形氣泡是浮法玻璃成形過程中不可避免的一類缺點(diǎn)，浮法玻璃行業(yè)的技術(shù)人員只有通過準(zhǔn)確設(shè)計(jì)、準(zhǔn)確施工、精心操作，結(jié)合成形缺點(diǎn)的形成機(jī)理與缺點(diǎn)性狀特征，采取相應(yīng)的措施，減少其對(duì)質(zhì)量的影響，才能取得較為滿意的效果。
　　
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